晶体材料的原子以重复单元系统地排列，这种结构和其中所含的元素决定了材料的性质。例如，硅的晶体结构使其广泛应用于半导体工业，而石墨柔软的层状结构则可用于制作优质的铅笔。有一类晶体材料对于从电池技术到水电解（即将 H 2 O 分解为氢和氧）的广泛应用至关重要，它们就是晶体金属氧化物，它们具有氧和金属的重复单元。研究人员怀疑有大量晶体金属氧化物可能有用，但它们的数量和有用性质的程度尚不清楚。
在“通过自动化实验和数据科学发现复合氧化物”中，我们与加州理工学院能源部 (DOE)能源创新中心联合人工光合作用中心(JCAP) 的合作伙伴共同开展了一项合作，我们展示了使用一种新方法对新型复合结晶金属氧化物进行快速材料合成和表征的系统搜索。我们使用定制的喷墨打印机打印具有不同金属比例的样品，能够生成超过 35 万种不同的成分，我们发现其中许多成分具有有趣的特性。一种基于钴、钽和锡的样品表现出可调的透明度、催化活性和在强酸电解质中的稳定性，这是一种罕见的特性组合，对可再生能源技术具有重要意义。为了促进该领域的持续研究，我们发布了一个数据库，该数据库包含 9 个光吸收测量通道，可用作有趣特性的指标，涵盖 108 种 3 金属氧化物系统的 376,752 种不同成分，以及确定最有前途的成分的模型结果，可用于各种技术应用。
背景
材料科学中，有大约 100 种特性与增强现有技术和创造新技术有关，包括电、光、磁、热和机械等。传统上，探索目标技术的材料时一次只考虑一种或几种特性，因此需要在许多并行工作中评估相同的材料。用于预测材料特性的机器学习 (ML) 已成功部署在许多此类并行工作中，但这些模型本质上是专门的，无法捕捉到预测问题的普遍性。我们不会问传统的问题，例如 ML 如何帮助找到适合特定特性的材料，而是应用 ML 来查找可能对任何给定特性都很出色的材料的候选名单。该策略将高通量材料实验与物理感知数据科学工作流程相结合。
实现这一策略的挑战在于，寻找新结晶金属氧化物的空间非常巨大。例如，无机晶体结构数据库(ICSD) 列出了由单一金属和氧组成的氧化物中存在的 73 种金属。只需对这些金属进行各种组合即可生成新型化合物，从而产生 62,196 种可能的 3 金属氧化物体系，其中一些体系将包含几种独特的结构。此外，如果改变每种金属的相对数量，可能的组合数量将大几个数量级。
然而，虽然这个搜索空间很大，但这些新组合物中只有一小部分会形成新的晶体结构，大多数只是现有结构的组合。虽然这些结构组合对于某些应用可能很有趣，但目标是找到核心的单一结构组合物。在可能的 3 金属氧化物系统中，ICSD 报告的只有 2,205 种具有经实验证实的组合物，这表明绝大多数可能的组合物要么尚未探索，要么产生了负面结果且尚未发表。在目前的工作中，我们不直接测量新材料的晶体结构，而是使用高通量实验来实现基于 ML 的推断，以确定在哪里可以找到新结构。
合成
我们的目标是尽快探索大片化学空间。尽管物理气相沉积等传统合成技术可以创建高质量薄膜，但我们决定重复使用现有技术，该技术已经过优化，可以非常快速地混合和沉积少量材料：喷墨打印机。我们将金属硝酸盐或金属氯化物溶解在墨水溶液中，使每种金属元素均可打印。然后，我们在玻璃板上打印了一系列线条，其中打印中使用的元素比例根据我们的实验设计沿每条线条变化，以便我们可以在每块玻璃板上生成数千种独特的成分。然后将几块这样的玻璃板一起放入一系列烤箱中干燥和烘烤，以氧化金属。由于玻璃板的打印、干燥和烘烤固有的多变性，我们选择打印每种成分的 10 份副本。即使有这种复制水平，我们仍然能够比传统气相沉积技术快 100 倍地生成新颖的成分。
经过改装的专业级喷墨打印机。
特性
以这样的速度制作样品时，很难找到能跟上的速度表征技术。传统的为特定用途设计材料的方法需要大量时间来测量每种组合的相关属性，但是为了使分析跟上我们的高通量打印方法，我们需要更快的方法。因此，我们构建了一个定制显微镜，它能够在从紫外线( 385 nm) 到可见光再到红外线(850 nm) 的九种离散波长下拍照。在项目过程中，该显微镜产生了超过 20 TB 的图像数据，我们用这些数据计算每个样品在每个波长下的光吸收系数。虽然光吸收本身对于太阳能收集等技术很重要，但在我们的工作中，我们感兴趣的是光吸收与波长的关系，这是每种材料的指纹。
分析
在生成 376,752 种不同的成分后，我们需要知道哪些成分真正有趣。我们假设，由于材料的结构决定了其属性，因此当材料属性（在本例中为光吸收光谱）发生重大变化时，可能表明结构发生了变化。为了测试这一点，我们构建了两个 ML 模型来识别可能有趣的成分。
随着金属氧化物中金属成分的变化，所得材料的晶体结构可能会发生变化。结晶成相同结构的成分图（我们称之为相）称为“相图”。第一个模型即“相图”模型是一种基于物理的模型，它假设热力学平衡，从而对可以共存的相数进行限制。假设结晶相组合的光学性质随每种结晶相的比例线性变化，该模型将生成一组最适合光学吸收光谱的相。相图模型涉及对热力学允许的相图空间的全面搜索。第二个模型试图通过识别无法用 1 种金属或 2 种金属氧化物信号的线性组合解释的 3 种金属氧化物吸收光谱来识别“突现性质”。
具有不同相对分数的金属铁 (Fe)、锡 (Sn) 和钇 (Y) 的化合物的相位分析。左图：面板显示不同波长下的吸收系数：a) 375 nm；b) 530 nm；c) 660 nm，d) 850 nm。右图：基于吸收，相图模型确定了化合物中相对组成变化导致不同光学特性的边界，从而表明具有潜在有趣行为的组合物。在图e)、f)和g)中，红点是候选相，蓝线相交的顶点表示有趣的相行为。图h)显示了新兴属性模型，其中组合物根据其属性可通过低阶组合物解释的对数似然性进行着色（颜色越深，表示化合物越有趣）。
实验验证
最后，我们对 108 个 3-金属氧化物体系进行了系统的组合扫描，发现其中 51 个体系表现出有趣的行为。在这 108 个体系中，只有 1 个体系在 ICSD 中有实验报告。我们对一个未开发的体系 Co-Ta-Sn 氧化物进行了深入的实验研究。在高通量工作流程的指导下，我们通过X 射线衍射验证了新固溶体家族的发现，使用常用技术（物理气相沉积）成功地重新合成了新材料，验证了高达 30% Co 的组合物中令人惊讶的高透明度，并进行了后续电化学测试，证明了对水氧化的电催化活性（从水合成氢燃料的关键步骤）。水氧化催化剂测试的成本远高于我们高通量工作流程中的光学筛选，尽管光学特性和催化特性之间没有已知的联系，但我们仍使用光学特性分析来选择少量成分进行催化剂测试，这展示了我们使用一个高通量工作流程来为几乎任何目标技术选择材料的高级概念。
结论
Co-Ta-Sn 氧化物示例说明了快速找到新材料是开发改进技术（例如对制氢至关重要的技术）的重要一步。我们希望这项工作能够激发材料界的灵感——对于实验主义者来说，我们希望激发创造力，积极扩展高通量技术；对于计算主义者来说，我们希望提供包含大量负面结果的丰富数据集，以便更好地为 ML 和其他数据科学模型提供信息。
致谢
能够与加州理工学院的John Gregoire和 Joel Haber合作完成这个复杂且长期的项目，我感到非常荣幸。此外，我们还要感谢 Zan Armstrong、Sam Yang、Kevin Kan、Lan Zhou、Matthias Richter、Chris Roat、Nick Wagner、Marc Coram、Marc Berndl、Pat Riley 和 Ted Baltz 的贡献。
评论